多溴聯(lián)苯醚(Polybrominated Diphenyl Ethers，PBDEs)作為最為主要的溴系阻燃劑，被廣泛用于各種商業(yè)產(chǎn)品中，包括熱塑性塑料、聚氨酯泡沫和紡織品等.而且根據(jù)消防安全管理規(guī)范的相關(guān)規(guī)定，溴系阻燃劑在商業(yè)產(chǎn)品中的添加量達(dá)到商品重量的5%~30%.另外，絕大部分PBDEs都是簡(jiǎn)單的添加到商業(yè)產(chǎn)品中，它們與產(chǎn)品分子并沒(méi)有形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，因此這些添加型阻燃劑會(huì)從產(chǎn)品中釋放出來(lái).然后進(jìn)入到環(huán)境介質(zhì)中，比如空氣、土壤、沉積物和水體中.
污水和污泥排放是環(huán)境中 PBDEs 的主要來(lái)源之一，但目前國(guó)內(nèi)外這方面的研究尚處在初步階段，主要集中在污水及污泥中 PBDEs 的濃度及環(huán)境效應(yīng)方面，對(duì)污水處理中 PBDEs 同系物之間的分配、遷移轉(zhuǎn)化、降解及其影響因素等方面的探討較少.例如，污水處理工藝中厭氧條件下可能發(fā)生高溴代的 PBDEs 尤其是 BDE-209 降解成低溴代的 PBDEs，當(dāng)前雖有學(xué)者開始研究 PBDEs 的降解問(wèn)題，但在污水處理中PBDEs 是如何降解的，受何種因素影響，如何確定PBDEs 降解產(chǎn)物等方面需要進(jìn)一步研究.另外，在污水與污泥中 PBDEs 的環(huán)境效應(yīng)評(píng)估方面，需要利用模型全面估算污水處理的每個(gè)環(huán)節(jié)中 PBDEs 的排放情況.目前，盡管國(guó)家還未制定 PBDEs 的有關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)，但 PBDEs 的危害已經(jīng)凸現(xiàn)，尤其在我國(guó)電子垃圾拆解地區(qū).因此，有必要開發(fā)能降解 PBDEs 的污水處理工藝，使污水和污泥能合理利用和安全處置，減低 PBDEs 對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的危害.污水處理廠作為城市污水和工業(yè)廢水的一個(gè)重要的匯，有大量的PBDEs隨著廢水進(jìn)入到污水處理系統(tǒng)中(de Wit，2002)，不管是其出水中還是污泥中都檢測(cè)到了不同濃度的PBDEs.因此，不管是出水的直接排放還是污泥農(nóng)用或者焚燒，污水處理廠都有可能成為新的污染源.為此，有必要對(duì)溴系阻燃劑在污水處理廠中的分布、遷移和轉(zhuǎn)化進(jìn)行研究，以及污泥農(nóng)用對(duì)農(nóng)地的影響進(jìn)行評(píng)估.
2 材料和方法
2.1 污水處理廠概述
本研究選取上海市一典型污水處理廠作為研究對(duì)象.該污水處理廠主要接納生活污水和部分工業(yè)廢水，是上海市統(tǒng)一規(guī)劃的城市污水處理廠之一.日處理量為22000~25000 m3 · d-1，主要接納附近社區(qū)的生活污水，也接收一部分的工業(yè)廢水.生活污水占比為70%，工業(yè)廢水占比為30%.該廠采用倒置AAO工藝對(duì)污水進(jìn)行生物脫氮除磷處理，通過(guò)對(duì)現(xiàn)有構(gòu)筑物減量與增建新處理構(gòu)筑物，適當(dāng)增加硝化、反硝化區(qū)容積，并設(shè)置厭氧除磷區(qū)，處理后尾水采用紫外線進(jìn)行消毒，使出水水質(zhì)達(dá)到《城鎮(zhèn)水質(zhì)凈化廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中水污染物排放一級(jí)B標(biāo)準(zhǔn).同時(shí)，將污水處理過(guò)程中產(chǎn)生的污泥經(jīng)濃縮后采用機(jī)械脫水后外運(yùn).生化處理過(guò)程中產(chǎn)生的臭氣經(jīng)收集后，采用生物濾池進(jìn)行集中脫臭處理.主體的處理構(gòu)筑物是三廊道，分為缺氧池、厭氧池、曝氣池，周邊配有輻流式二沉池和初沉池.其處理流程見圖 1.
圖1 污水處理廣的處理工藝流程、采樣點(diǎn)以及樣品中13 種PBDE 同系物的濃度和百分比組成(右邊的縱坐標(biāo)表示同系物的百分比組成(%) ，左邊的縱坐標(biāo)表示同系物的濃度，橫坐標(biāo)表示同系物名稱.虛線黑框內(nèi)的圖表示溶解態(tài)的PBDEs ，而實(shí)心黑框內(nèi)的圖則表示顆粒PBDEs)
2.2 樣品采集、預(yù)處理和前處理
2.2.1 樣品采集
2012年4月份則采集了該廠各個(gè)構(gòu)筑物的出水和污泥樣品，采樣點(diǎn)和類型見圖 1.我們?cè)?4: 00—17: 00之間，每個(gè)小時(shí)分別采集該構(gòu)筑物的污水和污泥樣品，然后分別將污水和污泥樣品混合在一起作為一個(gè)混合樣.污水和污泥樣品是分別用干凈的棕色玻璃瓶和廣口瓶采集的，每個(gè)采集瓶上方不留空間，采集完之后立馬放入冰袋中，并運(yùn)到實(shí)驗(yàn)室保存.
2.2.2 樣品預(yù)處理
本研究從長(zhǎng)橋污水處理廠所提取的活性污泥樣品是以泥水混合物的形式存在的，含水率各不相同.由于PBDEs具有高的辛醇-水分配系數(shù)，大部分PBDEs會(huì)被分配到污泥中，最終出水中僅含有極少部分，所以樣品預(yù)處理的首要目的就是將活性污泥中的水分去除，以便后續(xù)實(shí)驗(yàn)操作.
在初步的靜置分層后，可以除掉的上清液分別約占體積分?jǐn)?shù)的50%(濃縮池污泥)、70%(大部分的二沉池、曝氣池、AO池和厭氧池污泥)和90%(初沉池).由于去除上清液后的污泥樣品的含水率仍然很高，仍須繼續(xù)進(jìn)行污泥脫水處理，將活性污泥樣品循環(huán)水真空泵進(jìn)行抽濾以達(dá)到進(jìn)一步泥水分離，此步驟處理過(guò)后，污泥濃縮率可高達(dá)90%以上.為了將可能存在于活性污泥樣品中的水分完全去除，將濃集后的活性污泥放置于冷凍干燥機(jī)內(nèi)，設(shè)置冷凍干燥溫度為-42 ℃，真空壓20 pa，冷凍干燥時(shí)間至少24 h以達(dá)到樣品中含水率低于1%.
根據(jù)各個(gè)采樣點(diǎn)的污水的雜質(zhì)成分的不同，采用不同的抽濾方法.通過(guò)肉眼的觀察判斷，有較大粒徑懸浮顆粒物的污水先通過(guò)濾紙抽濾，而后通過(guò)濾膜進(jìn)行抽濾.抽濾過(guò)后的濾紙進(jìn)行集中收集并且干燥，以后進(jìn)行MLSS的測(cè)定.如果沒(méi)有明顯的大粒徑懸浮顆粒物，可以先嘗試用濾膜進(jìn)行試抽濾，如果可行則繼續(xù)抽濾;如果不可行就按照先前的方法.
2.2.3 樣品前處理
污泥樣品與無(wú)水硫酸鈉充分混勻，加入回收率指示物13C-PCB-141和13C-BDE-209，研磨除去多余水分，用40 mL 丙酮/正己烷混合液(體積比1 ∶ 1)索氏提取8 h，索氏抽提采用瑞士BUCHI抽提系統(tǒng)B-811，加入干凈的銅片除硫.然后將提取液濃縮定容至5.0~6.0 mL，轉(zhuǎn)移到30 mL玻璃離心管中，加入約5 mL濃硫酸，靜置后離心，反復(fù)加入少量濃硫酸和正己烷2~4遍，轉(zhuǎn)移上清液至10 mL量筒中，氮吹至1.0~2.0 mL，用70 mL正己烷/二氯甲烷混合液(1 ∶ 1/v ∶ v)經(jīng)多段硅膠柱凈化，淋洗液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)和氮吹濃縮，定容至1.0 mL正己烷中，經(jīng)0.45 μm的PTFE膜過(guò)濾后，GC /MS檢測(cè)分析.
本實(shí)驗(yàn)采用已得到廣泛認(rèn)可的固相萃取技術(shù)(LC-C18，Milwaukee，WI，USA)提取污水樣品中的PBDEs.具體來(lái)說(shuō)，500 mL污水樣品加入甲醇作為改性劑，加入回收率指示物13C-PCB-141和13C-BDE-209，然后通過(guò)C18固相萃取小柱進(jìn)行萃取，萃取小柱使用之前順次加入10 mL正己烷、10 mL甲醇和10 mL超純水活化，抽干.污水樣品以5 mL · min-1的速度經(jīng)過(guò)小柱，依次用3~4 mL甲醇、3~4 mL 二氯甲烷、3~4 mL正己烷進(jìn)行洗脫，洗脫液氮吹至盡干，用1.0 mL正己烷重新溶解定容，溶液經(jīng)過(guò) 0.45 μm的PTFE膜過(guò)濾后，GC / MS檢測(cè)分析.
2.3 樣品分析和質(zhì)量控制
使用配有Triplus自動(dòng)進(jìn)樣器的GC6890-MS5975C(安捷倫科技有限公司)分析PBDEs，采用負(fù)化學(xué)電離源(NCI)并選擇離子模式(SIM)進(jìn)行檢測(cè).采用不分流進(jìn)樣模式，進(jìn)樣1 μL，甲烷為反應(yīng)氣，高純氬氣(純度99.99%)為載氣，流速為1.5 mL · min-1，進(jìn)樣口溫度設(shè)為280 ℃.采用DB-5MS 毛細(xì)管柱(30 m × 0.25 mm × 0.25 μm)對(duì)Di-BDEs到Hepta-BDEs進(jìn)行分離，升溫程序?yàn)椋?00 ℃ 保持1 min，再以30 ℃ · min-1的速度升溫至220 ℃，停留2 min，以3 ℃ · min-1的速度升溫至280℃，停留5 min.選擇m/z為79、81作為定性定量離子;對(duì)Octa-BDEs、Nona-BDEs和BDE-209采用DB-5HT毛細(xì)管柱(15.0 m×0.25 mm×0.1 μm)進(jìn)行分離，升溫程序?yàn)椋?00 ℃ 保持1 min，以8 ℃ · min-1的速度升溫至300 ℃，保持5 min，320 ℃后運(yùn)行2 min.選擇m/z為79、81和486.7、487.7作為定性定量離子.
用上述色譜及質(zhì)譜方法測(cè)得樣品中13C-PCB-141和13C-PBDE-209 2種替代物的回收率分別為97.5%±12.5%和81.0%±7.5%.每16個(gè)樣品為1個(gè)批次，每個(gè)批次樣品同時(shí)做方法空白、空白加標(biāo)和基質(zhì)加標(biāo)，以控制整個(gè)分析過(guò)程的準(zhǔn)確度和精密度.報(bào)道數(shù)據(jù)未進(jìn)行回收率矯正.
3 結(jié)果和討論
3.1 污水和污泥中PBDEs濃度和同系物組成
2012年4月份在該污水處理廠出水的水質(zhì)指標(biāo)如表 1所示，采集的污水樣品中溶解態(tài)PBDEs和顆粒態(tài)PBDEs的濃度以及污泥樣品中PBDEs濃度如表 2所示.13種檢出率高的PBDEs(BDE-15，28，47，99，100，153，154，183，203，206，207，208和209)在不同構(gòu)筑物流程中的同系物分布特征如圖 1所示.為了方便討論，這里我們定義∑12 PBDEs為除了BDE-209之外的其他12種PBDEs同系物濃度之和.定義溶解態(tài)PBDEs為經(jīng)過(guò)1.0 μm玻璃纖維濾膜過(guò)濾之后的污水中的PBDEs;因此該部分溶解態(tài)PBDEs既包括實(shí)際上的溶解態(tài)PBDEs，又包括部分吸附在小顆粒上(< 1.0 μm)的非溶解態(tài)PBDEs.
表1 污水處理廠污水生化出水的平均指標(biāo)
3.1.1 污水中顆粒態(tài)PBDEs濃度和污泥中PBDEs濃度及同系物組成
污泥中PBDEs濃度分布如附表 2所示.從表中可以看出，PBDEs在所有污泥樣品中都有檢出;除了格柵池的PBDEs濃度為105.40 ng · g-1之外，其余構(gòu)筑物污泥中PBDEs濃度范圍都在4226.76~9204.14 ng · g-1之間.這個(gè)結(jié)果一點(diǎn)都不令人感到意外，因?yàn)楦駯懦厮鶖r下來(lái)的絕大部分都是大顆粒的無(wú)機(jī)物和沙子，而這些東西是幾乎不能吸附PBDEs的(Hites，2004).
表2 該污水處理廠不同構(gòu)筑物流程污水中溶解態(tài)(ng · L-1)和顆粒態(tài)(ng · g-1)PBDEs濃度，以及污泥中PBDEs濃度(ng · g-1)
自從1988年第一篇關(guān)于瑞典污泥中PBDEs的文章報(bào)道之后，世界各地關(guān)于污泥中PBDEs的研究報(bào)道越來(lái)越多.我們?cè)谶@里對(duì)世界各地已發(fā)表的文章進(jìn)行了總結(jié)，如表 3所示.這樣有助于我們進(jìn)一步的對(duì)比研究.從表中可以看出，王等(2007b)在2005年采集了中國(guó)26個(gè)城市污水處理廠的31分污泥樣品進(jìn)行分析，他們發(fā)現(xiàn)∑PBDE(12種三溴到七溴的同系物之和)和BDE-209的濃度分別為19.6和68.5 ng · g-1. Peng等(2009)采集了珠江三角洲的污泥樣品進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)其中三溴到七溴同系物濃度之和為46.9 ng · g-1，而BDE-209高達(dá)6586 ng · g-1.Yang等(2011)則采集了上海市的污泥樣品進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)其中三溴到七溴同系物濃度之和為67.0 ng · g-1，BDE-209的濃度高達(dá)2370 ng · g-1.這些報(bào)道結(jié)果的差異表明，由于不同區(qū)域的社會(huì)經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)的不同，這些區(qū)域?qū)ι虡I(yè)PBDEs的消費(fèi)類型也不同.
表3 世界各地污泥中PBDEs濃度比較
對(duì)于污泥樣品中PBDEs同系物的組成特性來(lái)說(shuō)，我們發(fā)現(xiàn)幾乎所有檢測(cè)的目標(biāo)同系物都在污泥樣品中有不同程度的檢出.其中，BDE-209是主導(dǎo)同系物，在所有PBDEs濃度之和所占的平均比例為83.16%，其比例范圍為75.75%~89.48%.這個(gè)結(jié)果與中國(guó)其他學(xué)者報(bào)道的其他區(qū)域污泥樣品的檢測(cè)結(jié)果是相一致的.另外，這個(gè)結(jié)果與關(guān)于土壤和沉積物樣品中的PBDEs檢測(cè)結(jié)果也非常一致，即商業(yè)Deca-BDE是中國(guó)最為主要的PBDEs類消費(fèi)品.除去BDE-209之外，在剩下的12種目標(biāo)檢測(cè)物中，BDE-99和BDE-47是最為主要的2種同系物，它們?cè)?2種同系物濃度之和中所占的平均比例分別為23.9%和18.2%.12種同系物所占平均比例具體排序如下：BDE-99(23.9%)> BDE-47(18.2%)> BDE-28(10.6%)，BDE-183(11.2%)，和BDE-153(9.04%)> BDE-15(4.9%)，BDE-100(5.5%)，BDE-154(5.5%) and BDE-206(5.2%)> BDE-203(1.7%)，BDE-207(2.5%)和BDE-208(1.7%).對(duì)于這一現(xiàn)象的解釋有以下幾點(diǎn)：BDE-99和BDE-47是另外一種商業(yè)PBDEs即商業(yè)五溴的主要同系物，因而其濃度較高;而其他同系物例如BDE-206，BDE-207，BDE-208和BDE-203要么是商業(yè)Deca-BDE的副產(chǎn)物(La Guardia et al., 2006)，要么是BDE-209在環(huán)境中經(jīng)光降解或者微生物降解的產(chǎn)物，因而其濃度非常低.
3.1.2 污水中的溶解態(tài)PBDEs
該污水處理廠各個(gè)構(gòu)筑物污水樣品中溶解態(tài)PBDEs濃度如表 2所示，其同系物組成如圖 2所示.從圖 2可以看出，該污水處理廠的進(jìn)水樣品中的溶解態(tài)PBDEs總濃度為183.11 ng · L-1，而初沉池出水樣品中溶解態(tài)PBDEs濃度劇降至34.41 ng · L-1，而改污水處理廠的最終出水樣品中溶解態(tài)PBDEs濃度則降至7.07 ng · L-1，PBDEs的去除率達(dá)到96%以上.然而，因?yàn)镻BDEs的亨利常數(shù)非常小(大約是1 Pa · m3 mol-1，甚至更低)，以及半衰期非常長(zhǎng)(大于10000 h)，因此在整個(gè)污水處理廠處理過(guò)程中，PBDEs因揮發(fā)和降解而去除的量是非常有限的，可以忽略不計(jì)(Gouin and Harner， 2003).所以，PBDEs在污水處理廠流程中被去除的唯一可能的途徑就是：PBDEs在污水處理過(guò)程中通過(guò)固液分配被大量吸附在顆粒污泥上，然后和顆粒污泥一起被去除(Rayne and Ikonomou， 2005).在污水進(jìn)入初沉池之前，硫酸鋁作為絮凝劑被投入到污水中以促進(jìn)污水中的顆粒物絮凝成膠狀，有助于污水中非溶解態(tài)顆粒物的去除.因此，污水在整個(gè)污水流程中其TSS的濃度急劇下降，從進(jìn)水的163 mg · L-1迅速下降至初沉池的41 mg · L-1，然后又下降至出水的7.6 mg · L-1.
圖2 污水處理流程中溶解態(tài)PBDEs濃度和百分比組成變化
在整個(gè)污水處理過(guò)程中，所有污水樣品中BDE-209都是最主要的同系物.在所有13種PBDEs同系物BDE-209所占濃度比例在75.75%~85.68%之間，BDE-99和BDE-47是僅次于BDE-209的另外2種主要同系物.這個(gè)結(jié)果與文獻(xiàn)已報(bào)道的亞洲商業(yè)用PBDEs的組成特性相一致，即Deca-BDE占所有PBDEs的90%以上(Wang et al., 2007a).然而，有關(guān)北美污水的研究結(jié)果與亞洲大相徑庭：北美污水中BDE-47和BDE-99是最主要的2種同系物，所占濃度比例范圍分別為21.5%~36.1%和12.1%~38.6%，而BDE-209則只占6.0%~37.2%.造成這一結(jié)果差異的主要原因是因?yàn)閬喼藓捅泵赖腜BDEs消費(fèi)類型不一樣，亞洲主要以商業(yè)十溴產(chǎn)品為主，而北美則以商業(yè)五溴產(chǎn)品為主.
3.2 污水處理流程中PBDEs的分配和遷移
因?yàn)椴煌腜BDEs同系物由于溴的取代位和數(shù)量不一樣，其降解速率或者脫溴速率是不可能一樣的，因此不管是支持還是反對(duì)PBDEs在污水處理過(guò)程中會(huì)發(fā)生降解行為的研究都聚焦于PBDEs的同系物分布特征的討論(Rayne et al., 2003).如圖 2所示，本研究中溶解態(tài)的PBDEs分布特征在整個(gè)污水流程中有較輕微的變化，即BDE-209在∑13 PBDEs中所占比例從進(jìn)水的85.68%下降到出水的80.23%，與之相對(duì)應(yīng)的是低溴代同系物在∑13 PBDEs中所占比例有所上升.造成這個(gè)輕微變化的原因很可能是：在污水處理過(guò)程中BDE-209隨著懸浮顆粒污泥被大量去除了，因?yàn)锽DE-209具有很強(qiáng)的親脂性，很容易吸附在懸浮顆粒污泥上.圖 3a是整個(gè)污水流程中不同構(gòu)筑物的污水和污泥樣品中PBDEs同系物百分比的聚類結(jié)果;圖 4b是樣品中PBDEs的同系物百分比圖.從圖 3中可以看出，所有樣品被分成了4大類.影響其分類的最主要的因素就是BDE-209在總PBDEs濃度所占的比例，4大類樣品中BDE-209所占的平均比例從高到低分別為87.25%、84.19%、80.32%和76.53%.另外還可以看出，顆粒物或者污泥樣品中BDE-209所占比例要普遍高于污水中BDE-209所占比例，例如: 在進(jìn)水和出水中，顆粒物中BDE-209所占比例分別為87.72%和83.21%，而相應(yīng)的進(jìn)水和出水中溶解態(tài)BDE-209所占比例則分別為85.68%和80.23%.這都表明BDE-209容易吸附在污水中的顆粒物上.
圖3 (a) 污水處理流程各構(gòu)筑物污泥、污水樣品中PBDEs濃度的聚類圖，(b) 各樣品中13種PBDEs同系物百分比組成
圖4 該污水處理廠的PBDEs負(fù)荷計(jì)算
根據(jù)Seth 等的研究，他們認(rèn)為PBDEs在污水中的溶解態(tài)和顆粒態(tài)分配系數(shù)(Partition coefficients，PCs)可以對(duì)這個(gè)現(xiàn)象進(jìn)行一定的解釋，他們定義PBDEs在污水中的溶解態(tài)和顆粒態(tài)分配系數(shù)(Partition coefficients，PCs)為污水中顆粒態(tài)PBDEs濃度和溶解態(tài)PBDEs濃度的商.Seth等研究得出4種常見PBDEs同系物(BDE-28，-47，-99和-153)的PCs值都呈現(xiàn)出增加的趨勢(shì);以BDE-28為例，其在出水、初沉池和出水的PCs值依次為4.65、4.83和5.09.總體而言，這4種常見的PBDEs同系物的PCs值在4.65~5.87之間，這表明PBDEs具有很強(qiáng)的疏水性，很容易吸附在顆粒物上.另外我們還注意到，我們實(shí)際計(jì)算的PBDEs在出水中的PCs值與理論計(jì)算的值非常相近，而在進(jìn)水中的實(shí)際PCs值則比理論P(yáng)Cs值低1~2個(gè)數(shù)量級(jí).這個(gè)差異表明，在進(jìn)水中有一定數(shù)量的PBDEs吸附在溶解性顆粒物上，這就導(dǎo)致進(jìn)水中“溶解態(tài)”PBDEs濃度較高，進(jìn)而使得進(jìn)水中PBDEs的PCs值較低.在整個(gè)污水處理流程中，隨著污水從進(jìn)水到出水流動(dòng)，污水中大部分的溶解性顆粒物都轉(zhuǎn)化成顆粒污泥，并通過(guò)污泥沉降的形式從污水中被去除.因此，這就導(dǎo)致污水廠的最終出水中“溶解態(tài)”PBDEs濃度非常低，這也解釋了為什么出水中PBDEs的PCs值較進(jìn)水中PBDEs的PCs值高.另外值得注意的就是，出水中PBDEs的PCs值與理論P(yáng)Cs值非常相近，這就說(shuō)明出水中大部分溶解性顆粒物已經(jīng)被去除了，使得溶解態(tài)和固態(tài)PBDEs在污水中分配十分接近理論.上述這些分析充分表明，溶解性顆粒物對(duì)疏水性有機(jī)物在整個(gè)污水處理流程中的遷移、轉(zhuǎn)化有重要的影響.
3.3 污水處理過(guò)程中PBDEs負(fù)荷和排放量估算
研究表明，初沉池、二沉池和出水是污水處理流程中PBDEs被明顯除去的3個(gè)流程.因此，基于這3個(gè)流程所計(jì)算出來(lái)的PBDEs日均去除量要比基于進(jìn)水所計(jì)算的日均PBDEs輸入量要更能代表該污水廠的PBDEs日均負(fù)荷.該污水廠的PBDEs日均負(fù)荷量的估算公式如下所示：
進(jìn)水和出水：
初沉池污泥：
活性污泥：
式中，M是各構(gòu)筑物污水或污泥的PBDEs日均負(fù)荷量(mg · d-1);C是各構(gòu)筑物污水或污泥中PBDEs的濃度(ng · L-1，ng · g-1);V是污水的日均流量(m3 · d-1);TSS是污水中總懸浮顆粒物濃度(mg · L-1).
該污水廠的負(fù)荷計(jì)算結(jié)果如圖 4所示.從圖 4可以看出，該污水廠的日均PBDEs負(fù)荷量為21311.2 mg · d-1或者1.83 g · wt-1，污水經(jīng)初沉池和二沉池處理之后分別有58.07%和39.91%的PBDEs被去除，即一共有97.98%的PBDEs被去除了，最后在出水中只剩2.02%的PBDEs.雖然最后只有2%的PBDEs經(jīng)出水排放到接納河流中，但是這個(gè)排放的負(fù)荷量還是相當(dāng)大的，尤其是那些規(guī)模大的污水廠，其排放的負(fù)荷量就更大了.就我們研究的污水廠來(lái)說(shuō)，其通過(guò)出水的日均排放PBDEs的量高達(dá)430.8 mg，也就是說(shuō)每天有430.8 mg的PBDEs排放到接納河流，對(duì)該河流的飲水供應(yīng)和水產(chǎn)品造成了潛在的威脅(Rayne and Ikonomou， 2005).另外一方面，初沉池和二沉池的污泥農(nóng)用可能造成更大的負(fù)面影響，因?yàn)槲勰嘀蠵BDEs的含量更高.就我們研究的污水廠來(lái)說(shuō)，其通過(guò)脫水污泥日均排放PBDEs的量高達(dá)20880.4 mg.同樣的，這些PBDEs通過(guò)污泥農(nóng)用被釋放到農(nóng)用土壤中，造成一定的潛在威脅，因此需要對(duì)污泥農(nóng)用之后的土壤中PBDEs濃度增加量進(jìn)行估算.估算公式如下：
式中，C0是土壤中原有的PBDEs濃度(ng · g-1)，Cpred是污泥農(nóng)用之后土壤中PBDEs的濃度(ng · g-1)，QPBDE 是通過(guò)污泥釋放的PBDEs的量(mg · d-1)，T是該土壤污泥農(nóng)用的時(shí)間，ρ 是土壤的質(zhì)量密度(1500 kg · m-3)，D 是污泥農(nóng)用的土壤深度(農(nóng)用土壤為0.2 m)，S是污泥農(nóng)用的土壤面積(這里以100 hm2計(jì)算).如果C0 為0，即該土壤在污泥農(nóng)用之前從未受PBDEs污染，該土壤在污泥農(nóng)用之后PBDEs濃度年增加量為25.4 ng · g-1.
從上述討論可以知道，不管是通過(guò)污水廠出水排放到河流還是污水廠污泥農(nóng)用都直接的或者間接的造成了PBDEs的污染，進(jìn)而造成水生生物和農(nóng)作物都直接暴露在PBDEs.然后，家畜、野生動(dòng)物和人類也會(huì)受到影響，因?yàn)橥ㄟ^(guò)喝水、皮膚接觸和食物攝入等途徑會(huì)攝入PBDEs(Vrkoslavová et al.， 2010).鑒于此，歐盟在實(shí)驗(yàn)得出的蚯蚓NOECs值基礎(chǔ)上，規(guī)定penta-和deca-BDE 的PNECsoil值分別為0.38 mg ·(kg dw)-1和98 mg ·(kg dw)-1(Cincinelli et al., 2012).如上所述，本研究估算得出污泥農(nóng)用之后的土壤中PBDEs的PECsoil值為25.4 μg · kg-1 · a-1.因此，污泥農(nóng)用需要百年以上才能達(dá)到歐盟的規(guī)定限值，就目前而言污泥農(nóng)用的風(fēng)險(xiǎn)還是比較小的。
4 結(jié)論
1)在所有污泥和污水樣品中都有PBDEs檢出.其中，BDE-209是主導(dǎo)同系物，接下來(lái)分別是：BDE-99>BDE-47>BDE-28、BDE-183和BDE-153>BDE-15、BDE-100、BDE-154和BDE-206>BDE-203、BDE-207和BDE-208.
2)污水中PBDEs去除率達(dá)96%以上，通過(guò)對(duì)污水處理流程中PBDEs的溶解態(tài)和顆粒態(tài)分配系數(shù)的研究得出，溶解性顆粒物對(duì)疏水性有機(jī)物在整個(gè)污水處理流程中的遷移、轉(zhuǎn)化有重要的影響.而且，絕大部分PBDEs只是從液相轉(zhuǎn)移到固相中，并沒(méi)有被降解或者轉(zhuǎn)化成其他物質(zhì).
3)污水和污泥是環(huán)境中PBDEs的一個(gè)重要來(lái)源，但是對(duì)環(huán)境的影響有限，特別是污泥農(nóng)用.
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